São também chamados de glicanos e diferem entre si na identidade das unidades monossacarídicas que possuem e do tipo de ligação que fazem, no comprimento da cadeia de suas moléculas, e no grau de ramificação desta. De acordo com o tipo de unidades monossacarídicas, podem ser classificadas em: homopolissacarídeos ou heteropolissacarídeos.

Os homopolissacarídeos são aqueles constituídos por apenas uma unidade monomérica e são formas de armazenamento de monossacarídeos que servirão de reserva energética, como o amido e o glicogênio, ou ainda como elementos estruturais, tal qual é o caso da celulose na parede bacteriana ou o da quitina, componente do exoesqueleto de artrópodes.

O amido e o glicogênio são constituídos por unidades de D-glicose unidas por ligações α1?4, sendo o amido composto por amilose e amilopectina. O primeiro componente do amido é uma cadeia linear não-ramificada e o segundo apresenta pontos de ramificação, onde as ligações são do tipo a1?6. Já o glicogênio, assim como a amilopectina, apresenta-se bastante ramificado, porém mais do que esta última. Além disso, é encontrado nas células animais em forma de grãos ou grânulos mais compactados do que aqueles de amido nos vegetais. Vale lembrar que a conformação mais estável para ligações do tipo a1?4 é a helicoidal compactada e estabilizada por pontes de hidrogênio.

A celulose e a quitina, diferentemente do amido e do glicogênio, apresentam ligações glicosídicas do tipo ß1?4 nas cadeias lineares, o que lhes confere estrutura tridimensional e propriedades físicas diferentes. A celulose apresenta-se como polímeros de ß-D-glicose, representado por uma série de anéis piranosídicos rígidos, mas onde a ligação C-O possui liberdade de rotação e cuja conformação mais estável é a de “cadeira’ rodada 180° em relação às unidades monossacarídicas vizinhas, o que lhe confere um rede estabilizadora de pontes de hidrogênio com intracadeias de grande resistência á tensão. A quitina difere da celulose basicamente por ser composta por unidade de N-acetilglicosamida e por ter um grupo amino acetilado em C2 ao invés de um grupo hidroxila, tal qual ocorre na celulose.

Os heteropolissacarídeos estão representados pelos peptidoglicanos, componentes das paredes bacterianas, e pelos glicosaminoglicanos, presentes na matriz extracelular de animais superiores.

Os peptidoglicanos são formados por unidades alternadas de N-acetilglicosamida e ácido N-acetilmurânico, ligados por ligações do tipo ß1?4. Em bactérias, as ligações cruzadas que estabelecem com proteínas fazem com que este polissacarídeo ligue-se fortemente a um revestimento da célula bacteriana conferindo à bactéria resistência e proteção contra a lise por osmose. O emprego de antibióticos como a penicilina inibem a formação das ligações cruzadas.

Os glicosaminoglicanos, por sua vez, são polímeros lineares com unidades repetitivas de dissacarídeos, sendo um de seus monossacarídeos a N-acetilglicosamida ou a N-acetilgalactosamina. A outra unidade monomérica é o ácido urômico (ácido D-glicurônico ou L-irudônico), o qual confere carga negativa ao polímero. Assim, em solução aquosa, este assume uma conformação estendida.

Os glicosaminoglicanos ligados á proteínas são chamados de proteoglicanos.