Esta via alternativa de oxidação das hexoses, independente da glicólise, está presente em muitos organismos e em mamíferos especialmente no fígado. No músculo, onde os carboidratos são utilizados quase que exclusivamente na geração de energia, as enzimas necessárias não são encontradas. As funções principais são: produção de NADPH e ribose-5-P.

A via inicia a partir da oxidação da glicose-6-P a CO₂ e um açúcar-P de 5 carbonos. Os carbonos das pentoses são então distribuídos em várias vias por duas enzimas que catalisam a transferência de pedaços de 2 e 3 carbonos entre as moléculas. Os produtos finais podem conter de 3 a 7 átomos de carbono.

A via pode ser assim dividida em duas etapas:

Primeiramente ocorre a formação de ribulose-5-P, que entretanto, não possui a configuração certa para servir de substrato às enzimas chave da próxima etapa: transaldolase e transcetolase. Ambas requerem uma cetose como doador e uma aldose como receptor. A conversão da ribulose-5-P a ribose-5-P é uma simples isomerização cetose-aldose. Já a conversão a xilulose-5-P envolve uma epimerização.

Uma vez que tenham sido formadas uma molécula doadora (xilulose-5-P) e uma receptora (ribose-5-P), várias vias são possíveis, e provavelmente ocorrem simultaneamente. A descrita (na via 2D) é apenas uma das possíveis, e é aquela que caracterizou o ciclo, pois tem como reação geral:

6 glicose-6-P + 12 NADP⁺  6 CO₂ + 5 frutose-6-P + 12 NADPH

Alguns dos produtos formados e sua importância biológica são:

-triose-P - que pode alimentar a via glicolítica

-eritrose-4-P - utilizada na síntese de muitos aminoácidos

-ribose-5-P - requerido na síntese de nucleotídeos.

Pode ainda haver regeneração das hexoses. As vias sempre serão direcionadas de acordo com a necessidade da célula. Em divisão, por exemplo, a síntese de nucleotídeos exige grande produção de riboses, enquanto que o gasto de energia demanda maior produção de hexoses. Quando há necessidade de NADPH, também há reciclagem das pentoses a glicose-6-P pois é este caminho que conduz à formação desta molécula.